世界初、有機半導体で「絶縁体―金属転移」を実証
－わずか1分子の厚さに電荷を閉じ込めた有機二次元ホールガスを実現－
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東京大学
産業技術総合研究所
発表のポイント
◆ 不純物のない絶縁性の固体物質に高密度に電荷を注入すると、絶縁体から金属に転移します。しかし、有機半導体における「絶縁体―金属転移（注1）」は、20年以上もの間、実験的に実証されていませんでした。
◆ 本研究グループが開発したわずか1分子厚さの有機半導体単結晶薄膜に、高密度に電荷を注入することで、二次元ホールガス（注2）状態が形成され、有機半導体の絶縁体―金属転移を世界で初めて観測することに成功しました。
◆ 有機半導体の絶縁体―金属転移の実証により、電子相転移の基礎研究に加えて、高速電子デバイスや量子エレクトロニクスへの応用が加速すると期待されます。
発表概要
東京大学大学院新領域創成科学研究科、同連携研究機構マテリアルイノベーション研究センター、産業技術総合研究所 産総研・東大 先端オペランド計測技術オープンイノベーションラボラトリ（注3）、物質・材料研究機構 国際ナノアーキテクトニクス研究拠点（WPI-MANA）の共同研究グループは、極めて高純度かつ欠陥のない有機半導体単結晶の1分子層（厚さ4 nm）に高密度にキャリアを注入することで二次元ホールガスが形成され、さらに4分子当たり1電荷に相当する高密度のホールを誘起したところ、「絶縁体―金属転移」を世界で初めて実験的に観測することに成功しました。今回使用した有機半導体薄膜は量産性やコストに優れる印刷プロセスによって作製しているため、これまでより簡便に二次元電子系を実現することが可能となり、電子相転移の基礎研究に加え、高速電子デバイスや量子エレクトロニクスデバイスへの応用研究が加速することが期待されます。
本研究成果は、英国科学雑誌「Nature Materials」2021年9月6日版に掲載されました。
本研究は、日本学術振興会（JSPS）科学研究費補助金「単結晶有機半導体中電子伝導の巨大応力歪効果とフレキシブルメカノエレクトロニクス（JP18J21908）」（研究者代表者：竹谷 純一）および、国立研究開発法人科学技術振興機構（JST）創発的研究支援事業「コンデンスドプラスチックの電子論と機能性の創成（JPMJFR2020）」（研究代表者：渡邉峻一郎）の一環として行われました。
発表内容
[研究背景]
不純物のない絶縁性の固体物質に電子や正孔を高密度に注入することで、電気を流さない絶縁体から電気を流す金属へと変化することが知られています。この「絶縁体―金属転移」は固体物質における電子相転移であり、長く精力的に研究されてきました。半導体的な性質を持つ有機半導体結晶についても、20年にわたり絶縁体―金属転移の研究が進められてきましたが、実験的に実証されていませんでした。これは、欠陥のない極めて高純度な有機半導体薄膜を製造することが困難であったためです。また、有機半導体の結晶は分子間力のみの弱い相互作用で構成されているため外界からのかく乱に弱く、高密度に電荷を注入することも困難でした。
[研究の内容]
本研究グループはこれまで、厚さが数分子層の有機半導体単結晶薄膜を印刷プロセスによって作製する手法/技術を開発してきました（注4）。本手法で得られた有機半導体C8-DNBDT薄膜の表面には、わずかな欠陥もなく、薄膜中の分子層数までも精密に制御されている（図1）ため、絶縁体―金属転移を実証するために最適な薄膜と考えました。このような高品質な薄膜表面を用いて、電気二重層トランジスタ構造（EDLT：注5）を作製しました（図1）。EDLTは、一般的な電界効果トランジスタの絶縁体層をイオン液体（図1中EMIM:TFSI）に置き換えたものであり、小さな電圧で高密度に電荷を注入することが可能です。
図1.（a）C8-DNBDTの構造式。1分子がパイ共役電子系を持つ骨格と両端のオクチル基で構成されている。（b）左はC8-DNBDTの単結晶を用いた電気二重層トランジスタ（EDLT）の概略図。右はイオン液体とC8-DNBDTの界面の模式図。半導体表面に堆積したイオン液体のアニオンと正孔キャリアが誘起されているキャリア伝導層（C8-DNBDTのパイ共役系骨格）との間に、結晶構造に従って並んでいるオクチル基で構成された絶縁層が存在し、アニオンと正孔を物理的に隔離する壁の役割をしている。PEN:ポリエチレンナフタレート、EMIM:イオン液体を構成する典型的なカチオン、TFSI:イオン液体を構成する典型的なアニオン。DNBDT:本研究グループが開発したヘテロアセン骨格を有するp型有機半導体のコア。
今回、EDLTを用いてC8-DNBDTに4分子当たり1電荷に相当する高密度のホールを誘起したところ、260 Kにおいて17 kW程度の低いシート抵抗（Rsheet）が得られました。これは、一般的な電界効果トランジスタを用いた場合と比べて1桁程度低い値であり、絶縁体―金属転移の指標となる量子化抵抗（25.8 kW：注6）に比べても十分に小さな値であることがわかりました。高密度のキャリア注入が実現したことで、C8-DNBDT薄膜のシート抵抗は10 K程度の低温まで単調に減少し続けるという金属状態特有の温度依存性を示し、有機半導体結晶においても金属状態が実現していることを世界で初めて明らかにしました（図2）。また、Hall効果測定（注7）により得られたキャリア移動度（注8）の温度依存性は二次元電子系の標準モデルと一致していることがわかり、本系において1分子層厚みに電荷が閉じ込められた二次元ホールガスが形成されていることが明らかとなりました。
図2. 左図は各ゲート電圧VGにおけるシート抵抗Rsheetの温度T依存性。nHall, 180 Kはキャリア密度を表している。黒の破線は量子化抵抗h/e2（~25.8 kW）を表している。右上図は作製したデバイスの顕微鏡像。右下図は、C8-DNBDT数分子に渡り、電子が二次元分子面に広がっている状態。複数のサンプル（Sample1、Sample2）において、高密度に電荷を注入することで絶縁体―金属転移が実証された。Sample2において、最小のシート抵抗値2 kWが得られた
[意義・課題・展望]
二次元電子ガスおよび、二次元ホールガスは、精密に原子層を制御した無機材料の界面において実現されるのが一般的です。それに対して、今回得られた有機二次元ホールガスは、自発的に集合体を形成する有機半導体の表面で簡易に実現することが実証されました。また、有機二次元ホールガスの電気抵抗は、無機材料と比べて同程度であることもわかりました。有機半導体における電子相転移の基礎研究に加えて、高速電子デバイスや量子エレクトロニクスデバイスへの応用が加速すると期待されます。
発表雑誌
雑誌名：「Nature Materials」（オンライン版：9月6日）
論文タイトル：Two-dimensional hole gas in organic semiconductors
著者：Naotaka Kasuya, Junto Tsurumi, Toshihiro Okamoto, Shun Watanabe*, and Jun Takeya*
DOI番号：10.1038/s41563-021-01074-4
アブストラクトURL：https://doi.org/10.1038/s41563-021-01074-4
発表者
糟谷 直孝（東京大学大学院新領域創成科学研究科物質系専攻 博士課程3年生）
（東京大学大学院新領域創成科学研究科物質系専攻 准教授／産業技術総合研究所 産総研・東大 先端オペランド計測技術オープンイノベーションラボラトリ 客員研究員 兼務（研究当時））
（東京大学大学院新領域創成科学研究科物質系専攻 教授／連携研究機構マテリアルイノベーション研究センター（MIRC）特任教授 兼務／産業技術総合研究所 産総研・東大 先端オペランド計測技術オープンイノベーションラボラトリ 客員研究員 兼務（研究当時）／物質・材料研究機構 国際ナノアーキテクトニクス研究拠点（WPI-MANA）MANA主任研究者（クロスアポイントメント））
用語解説
（注1）絶縁体―金属転移：
絶縁体から金属へ電子状態が変化すること。一般に電子密度や圧力、温度、外場の強度といったパラメータの変化を起因として生じる。固体物理の標準理論を元に、良質な有機半導体単結晶であれば絶縁体－金属転移が生じることが予想されていた。
（注2）二次元ホールガス：
半導体と絶縁体界面に誘起した正孔キャリアが二次元的に広がり分布している状態。半導体のフェルミ準位（正孔が持つ最大エネルギーの目安）が半導体のエネルギーバンド内部に位置するため金属的な輸送現象がみられる。ホール（正孔）の相対物である電子を用いた二次元電子ガスは高電子移動度トランジスタなどに応用されると同時に、量子Hall効果などのさまざまな物理現象が観測されている。
（注3）産総研・東大先端オペランド計測技術オープンイノベーションラボラトリ：
平成28年6月1日、東大柏キャンパス内に設置した産総研と東大の研究拠点。相互のシーズ技術を合わせ、産学官ネットワークの構築による「橋渡し」につながる目的基礎研究の強化や、先端オペランド計測技術を活用した生体機能性材料、新素材、革新デバイスなどの産業化・実用化のための研究開発を行っている。
（注4）S. Watanabe, J. Takeya, et al.,
Science Advances 2018 http://www.k.u-tokyo.ac.jp/info/entry/22_entry625/
Scientific Reports 2019 http://www.k.u-tokyo.ac.jp/info/entry/22_entry777/
（注5）電気二重層トランジスタ（EDLT）：
絶縁体（誘電体）としてイオン液体を用いた電界効果トランジスタの一種。EDLTではイオン液体が半導体表面に形成する厚さ1 nm程度の電気二重層を利用するため、金属/固体誘電体/半導体の3層構造をしている通常の電界効果トランジスタよりも高い密度のキャリアを誘起することが可能となる。
（注6）量子化抵抗：
プランク定数hと素電荷eを用いてh/e2として与えられる抵抗値。さまざまな電子相転移現象の臨界値となることが知られている。
（注7）Hall効果：
固体試料を流れている荷電粒子が磁場によるローレンツ力を受けて、電流と磁場が直交する方向に起電力が生じる現象。電荷キャリアの密度と移動度を同時に決定することができる。
（注8）移動度：
固体物質中での電子の移動のしやすさを示す物理量。金属中の電子の移動度は、低温ほど増加する。二次元ガス中の移動度は低温において不純物散乱の影響を受け、飽和することが知られている。
関連研究室
記事掲載情報
マイナビニュース（TECH+9/7、マピオン9/7、BIGLOBE9/7）
化学工業日報9/7
